陽離子聚合反應

陽離子聚合反應為一種鏈增長聚合反應，反應中陽離子引發劑(cationic initiator)會將電荷轉移單體，使單體變得有反應性。而這個具反應性單體會與其他單體進行相似的反應，最後形成聚合物。.
陽離子聚合反應中的這種單體，必須受具有提供電子取代基(electron-donating substituent)的烯烴(olefins)和雜環(heterocycles)限制。相似於陰離子聚合反應，陽離子聚合反應對反應中所使用的溶劑(solvent)非常敏感，特別是溶劑可形成游離離子(free ions)的能力，此能力決定了增長的陽離子鏈的反應性。
陽離子聚合反應用於聚異丁烯(polyisobutylene)的產生(如：丁基橡膠用於輪胎的內胎)和聚N-乙烯基咔唑(N-vinylcarbazole，PVK)

單體
陽離子聚合反應的單體規模受限於兩個主要種類：烯烴(Olefins)和具雜環單體(Heterocyclic monmers)。若要兩種單體同時發生陽離子聚合反應，只有在利於熱(thermally favorable)的反應中才會發生。以烯烴單體為例，是因為此單體中的雙鍵之異構化反應(isomerization)；而對雜環單體來說，是因為單體之環張力(ring strain)的釋放和在有些例子中，重複的單元的異構化反應。陽離子聚合反應中的單體具親核性(nucleophilic)，且在聚合反應中可形成穩定的陽離子。

烯烴
具有提供電子的取代基的烯烴單體會發生陽離子聚合反應，這些提供電子的取代基使烯烴具有親核性，足以攻擊親電子性引發劑(electrophilic initiators)或使聚合鏈增長。同時，這些接上單體之提供電子的取代基能穩定對接下來聚合反應所產生的陽離子電荷。有些具有反應性的烯烴，具有雜原子基(heteroatom groups)的反應性會好於烷基(alkyl)或芳香基(aryl groups)，在下圖從左至右反應性越差為排序，表現烯烴的反應性。無論如何，碳烯陽離子(carbenium ion)形成的反應性與單體的反應性相反。

合成
链引发
链引发為陽離子聚合反應的第一步驟，在链引发步驟中會從已做好的聚合鏈中產生碳烯陽離子(carbenium ion)。抗衡離子(counterion)應為非親核性的(non-nucleophilic)，否則反應會瞬間終止。對陽離子聚合反應有許多引發劑(initiators)，有些引發劑需要共引發劑(coinitiator)來產生所需種類的陽離子。

典型的質子酸
強質子酸可使用於形成陽離子引發種類，若要產生足夠量的不同種陽離子，需要高濃度的質子酸。產生的抗衡離子(A–)具有較弱的親核性，因為要避免其與帶質子的烯烴結合，而使反應提早終止。

抗衡離子的大小也是一個決定因素，較小的抗衡離子，具有較高的電子密度，與碳烯離子反應時也具有較強的靜電交互作用；較大的抗衡離子則電子密度較低。在此過程中，鏈的增長會終止，但是引發劑-共引發劑複合物(initiator-coinitiator complex)會產生，誘導更多鏈的產生。
簡單來說，抗衡離子並未出現在以上反應方程式中，且只考慮鏈轉移反應的單體。以下為產生速率方程式(The resulting rate equations)，括弧表示反應濃度。

:链引发速率 R_i = k_i[\text{I}^+] [\text{M}]

:链增长速率 R_p = k_p[\text{M}^+] [\text{M}]

:链终止速率 R_t = k_t[\text{M}^+]

:链转移速率 R_{tr} = k_{tr}[\text{M}^+] [\text{M}]

假設，在穩態條件下，即引发反應的速度R_i=終止反應的速度R_t：。

商業應用
陽離子聚合反應最大的商業應用是，製造聚異丁烯(polyisobutylene，PIB)產物，包含聚丁烯(polybutene)和丁基橡膠(butyl rubber)。這些聚合物有各式各樣的應用，從黏合劑(adhesives)和密封剂(sealants)到防護手套(protective gloves)和醫療瓶塞(pharmaceutical stoppers)。合成各式的異丁烯產物的反應環境，取決於產物欲產生的分子量和使用的單體種類。最常用到的反應條件為，低分子量(5–10 x 104 Da)的聚異丁烯或TiCl4處於溫度範圍為−40 to 10 °C。

丁基橡膠(Butyl rubber)與PIB相反，丁基橡膠為共聚物(copolymer)，而其單體有~98%為異丁烯(isobutylene)和2%的異戊二烯(isoprene)，其具核過程相似於高分子量PIB的聚合過程。丁基橡膠聚合反應會在AlCl3作為引發劑的情況下持續產生，它的低透氣性(gas permeability)、對化學物質的抵抗力(resistance)和抵抗老化，使其可各式應用，如防護手套、電纜絕緣體(electrical cable insulation)，甚至籃球。在第二次世界大戰時期，丁基橡膠的產品越來越多，將近現今美國產生十億　磅/年產品。

聚丁烯為另一種共聚物，包含近80%異丁烯和20%其他丁烯(通常為1-丁烯)，這些低分子量聚合物的產生(300-2500 Da)，可在較大的溫度範圍(−45 to 80 °C)中與AlCl3或BF3產生。以這些聚合物的分子量來看，它們可作為黏合劑、密封剂、塑化劑(plasticizers)和變速箱油(transmission fluids)的添加物，等等許多應用。這些物質為低花費且由不同的公司產生，包含BP化學、埃索(Esso)和巴斯夫(BASF)。

其他由陽離子聚合反應形成的聚合物為均聚物(homopolymers)和聚萜烯(polyterpenes)的共聚物(copolymers)，如植物衍生物蒎烯(pinene)，可作為增黏劑(tackifiers)。在雜環(heterocycles)領域下，1,3,5-三氧雜環己烷(1,3,5-trioxane)是與少量環氧己烷(ethylene oxide)共聚合，而成的高結晶性(highly crystalline)聚甲醛(polyoxymethylene)塑料；烷基乙烯基醚(alkyl vinyl ethers)的均聚合作用(homopolymerization)只能以陽離子聚合反應達到。

參考