纳米材料（）是具有纳米结构的材料。广义上是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或者由该尺度范围的物质为基本结构单元所构成的材料的总称。由于纳米尺寸的物质具有与宏观物质所谓异的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应，因而纳米材料具有异于普通材料的光、电、磁、热、力学、机械等性能。纳米材料的性能往往由量子力学决定。

欧盟委员会则将纳米材料定义为一种由基本颗粒组成的粉状或团块状天然或人工材料，这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸在1纳米至100纳米之间，并且这一基本颗粒的总数量在整个材料的所有颗粒总数中占50%以上。

定义
在ISO/TS 80004中，纳米材料被定义为“任何外部尺寸处于纳米尺度或具有纳米尺度内部结构或表面结构的材料”，其中纳米尺度定义为“大约1 nm至100 nm的长度范围”。这包括作为独立材料块体的纳米物体，以及具有纳米尺度内部或表面结构的纳米结构材料；一种纳米材料可以同时属于这两类。

2011年10月18日，欧盟委员会为监管目的通过了以下纳米材料定义：

来源
工程纳米材料
工程纳米材料是由人类有意设计和制造的、具有特定所需性质的材料。

遗产纳米材料是指在纳米技术发展之前已进入商业生产的材料，是对其他胶体或微粒材料的渐进式改进。这类材料包括炭黑和二氧化钛纳米颗粒。

非故意产生的纳米材料
纳米材料有时会作为机械或工业过程中燃烧和蒸发的副产品而被无意中产生。偶发性纳米颗粒的来源包括车辆发动机废气、冶炼、焊接烟尘、家用固体燃料供暖和烹饪的燃烧过程。例如，称为富勒烯的一类纳米材料可在燃烧气体、生物质和蜡烛时产生。它也可以是磨损和腐蚀产物的副产品。大气中偶发的纳米颗粒通常被称为超细颗粒，它们在某一有意操作过程中无意产生，可能导致空气污染。

天然纳米材料
生物系统中常常存在天然的、具有功能性的纳米材料。有孔虫（主要是白垩）和病毒（蛋白质、衣壳）的结构、覆盖莲或旱金莲叶片的蜡晶体、蜘蛛和蜘蛛螨的丝、狼蛛的蓝色光泽、壁虎脚底的“铲状突”、部分蝴蝶的翅鳞、天然胶体（乳、血）、角质材料（皮肤、爪、喙、羽毛、角、毛发）、纸、棉花、珍珠母、珊瑚，乃至我们自身的骨基质，都是天然有机纳米材料。

天然无机纳米材料通过地壳多种化学条件下的晶体生长而形成。例如，黏土因其底层晶体结构的各向异性而呈现出复杂的纳米结构，火山活动可以产生蛋白石，这是由于其纳米级结构而天然形成的光子晶体的实例。火焰反应极为复杂，可产生颜料、水泥、气相二氧化硅等。

天然纳米颗粒的来源包括森林火灾燃烧产物、火山灰、海洋飞沫以及氡气的放射性衰变。天然纳米材料也可通过含金属或阴离子岩石的风化过程，以及在酸性矿山排水地点形成。若两个较大的尺寸有明显差异则称为纳米带。对于纳米纤维和纳米板，其他维度可以超出纳米尺度，但必须显著更大。在所有这些情形中，“显著差异”通常指至少相差3倍。

纳米结构材料通常按其所含物相分类。纳米复合材料是含有至少一个在纳米尺度上物理或化学上有明显区别的区域或区域集合的固体。纳米泡沫具有液体或固体基体，其中填充着气相，两相之一的尺寸处于纳米尺度。纳米多孔材料是含有纳米孔的固体材料，孔隙以亚微米长度尺度的开孔或闭孔形式存在。纳米晶体材料具有相当比例处于纳米尺度的晶粒。

根据物理状态（纳米结构）划分，纳米材料大致可分为纳米粉末（纳米颗粒）、纳米纤维（纳米管、纳米线）、纳米膜、纳米块体和纳米相分离液体等五类。三维尺寸均为纳米量级的纳米粒子或人造原子被称为零维纳米材料，纳米纤维为一维纳米材料，而纳米膜（片、层）可以称为二维纳米材料，有纳米结构的块体材料可以称为三维纳米材料。目前碳纳米管（carbon nanotube）是纳米科技的研究热点之一。

根据化学成分划分，纳米材料通常分为有机（碳基）、无机（金属、氧化物）或混合复合材料。

纳米多孔材料
纳米多孔材料这一术语涵盖微孔材料和介孔材料两个子集。微孔材料是平均孔径小于2 nm的多孔材料，而介孔材料的孔径处于2–50 nm范围内。微孔材料的孔径尺寸与小分子相当，因此可用于分离膜等有价值的应用。介孔材料因其高比表面积而具有重要应用前景，同时允许那些可能过大而无法进入微孔材料孔道的分子穿透。在某些文献中，纳米多孔材料和纳米泡沫有时被视为纳米结构而非纳米材料，因为只有孔隙而非材料本身处于纳米尺度。

纳米颗粒
纳米颗粒的三个维度均处于纳米尺度。纳米颗粒也可以嵌入块体固体中形成纳米复合材料。

富勒烯
富勒烯是碳的同素异形体的一类，从概念上讲是卷成管状或球状的石墨烯片。这包括碳纳米管（或硅纳米管），因其机械强度和电学性质而备受关注。

第一个被发现的富勒烯分子，也是该家族的命名者，巴克敏斯特富勒烯（C60），于1985年由莱斯大学的理查德·斯莫利、罗伯特·科尔、詹姆斯·希思、肖恩·奥布莱恩和哈罗德·克罗托制备。其名称是向巴克敏斯特·富勒的测地穹顶致敬，因为C60形似测地穹顶。此后富勒烯在自然界中也被发现存在。近年来，富勒烯在外太空中也被探测到。

在过去十年中，富勒烯的化学和物理性质一直是研究与开发领域的热点。2003年4月，富勒烯在潜在医疗用途方面受到研究：将特定抗生素与耐药细菌的结构结合，甚至靶向某些类型的癌症细胞，如黑色素瘤。2005年10月的《化学与生物学》杂志载有一篇文章，描述了富勒烯作为光活化抗菌剂的应用。在纳米技术领域，耐热性和超导性是吸引大量研究的特性。

生产富勒烯的常用方法是在惰性气氛中使两个相邻石墨电极之间通过大电流。由此产生的电极间碳等离子体弧冷却成烟灰状残余物，从中可分离出许多富勒烯。

金属基纳米颗粒
无机纳米材料（如量子点、纳米线和纳米棒）由于其有趣的光学和电学性质，可用于光电子学。此外，纳米材料取决于其尺寸和形状的光学和电子性质可通过合成技术进行调控，并可用于有机材料基光电子器件，如有机太阳能电池、OLED等。

由金属、半导体或氧化物制成的纳米颗粒或纳米晶体，因其力学、电学、磁学、光学、化学及其他性质而受到特别关注。纳米颗粒已被用作量子点和化学催化剂。近年来，一系列纳米颗粒被广泛研究用于生物医学应用，包括组织工程、药物递送、生物传感器。

纳米颗粒作为块体材料与原子或分子结构之间的有效桥梁，具有极高的科学研究价值。块体材料的物理性质与其尺寸无关，但在纳米尺度上情况往往并非如此。可以观察到尺寸依赖的性质，例如半导体颗粒中的量子限域效应、某些金属颗粒中的表面等离子体共振，以及磁性材料中的超顺磁性。

纳米颗粒相对于块体材料表现出若干特殊性质。例如，块体铜（导线、薄带等）的弯曲发生在约50 nm尺度上的铜原子/团簇运动处。小于50 nm的铜纳米颗粒被认为是超硬材料，不表现出块体铜的延展性和韧性。小于10 nm的铁电材料可以利用室温热能改变其极化方向，从而使其无法用于存储器。纳米颗粒的悬浮液之所以可能存在，是因为颗粒表面与溶剂的相互作用足以克服密度差异。纳米颗粒通常表现出意想不到的视觉性质，因为它们足够小，可以约束电子并产生量子效应。例如，金纳米颗粒在溶液中呈深红色至黑色。

纳米颗粒通常极高的表面积与体积之比为扩散提供了巨大的驱动力，在高温下尤为显著。与较大颗粒相比，烧结可以在较低温度和较短时间内完成。纳米颗粒的表面效应也会降低初始熔点。

一维纳米结构
可以在圆柱形约束中制备截面小至单原子的最小可能晶体线。碳纳米管是一种天然的准一维纳米结构，可作为合成模板。约束提供了机械稳定化并防止线性原子链分解；其他一维纳米线结构被预测即使从模板中分离后也能保持力学稳定。

体相纳米结构材料
一些块体材料在纳米尺度上含有特征结构，包括纳米复合材料、纳米晶体材料、纳米结构薄膜和纳米纹理表面。 BSG纳米结构在热解石墨的机械解理后出现，是一种沿表面分布的平行空心纳米通道多层体系，通道截面为四边形。通道壁厚约为1 nm，通道侧面的典型宽度约为25 nm。

应用
纳米材料被用于多种制造工艺、产品和医疗保健领域，包括油漆、过滤、隔热材料和润滑剂添加剂。在医疗保健领域，纳米酶是具有酶样特性的纳米材料。它们是一种新兴的人工酶，已被广泛用于生物传感、生物成像、肿瘤诊断、防生物污染等领域。高质量过滤器可利用纳米结构制造，能够去除小至病毒的微粒。纳米材料膜生物反应器（NMs-MBR）作为传统膜生物反应器（MBR）的下一代，近年来被提出用于废水的高级处理。在空气净化领域，纳米技术于2012年被用于对抗MERS在沙特阿拉伯医院的传播。纳米材料被用于现代且对人体安全的隔热技术。作为润滑剂添加剂，纳米材料能够减少运动部件中的摩擦。磨损和腐蚀的零件也可以用称为TriboTEX的自组装各向异性纳米颗粒进行修复。在核壳结构中，纳米材料形成壳层作为催化剂载体，保护钯和铑等贵金属。其主要功能是载体可用于承载催化剂活性组分，使其高度分散，减少贵金属用量，提高催化剂活性，并有可能改善稳定性。

目前只有纳米粉末实现了工业化生产（如碳酸钙、白炭黑、氧化钨等），其他纳米材料基本上还处于实验室研究阶段。

合成
纳米材料任何合成方法的目标，都是获得一种由其处于纳米范围（1–100 nm）的特征长度尺度所决定性质的材料。因此，合成方法应对该范围内的尺寸实现控制，以便获得某种或某些特定性质。这些方法通常分为两大类：“自下而上”和“自上而下”。

自下而上法
自下而上法通过将原子或分子组装成纳米结构阵列来合成材料。原料来源可以是气态、液态或固态。固态原料在并入纳米结构之前需要某种形式的分解处理。自下而上法通常分为两类：混沌过程和受控过程。

混沌过程将组成原子或分子提升到混沌状态，然后突然改变条件使该状态不稳定。通过对多种参数的巧妙调控，产物在很大程度上由此后的动力学决定。从混沌状态的崩溃难以或不可能控制，因此系综统计通常决定最终的尺寸分布和平均尺寸。混沌过程的例子包括激光烧蚀、爆炸导线、电弧、火焰热解、燃烧以及沉淀合成技术。

受控过程将组成原子或分子可控地输送到纳米颗粒形成位点，使纳米颗粒能以受控方式生长到规定尺寸。受控过程的例子包括自限性生长溶液法、自限性化学气相沉积、整形脉冲飞秒激光技术、植物和微生物法以及分子束外延。

自上而下法
自上而下法采用某种“力”（如机械力、激光）将块体材料分解为纳米颗粒。一种常用方法是利用机械力将块体材料破碎为纳米材料的“球磨”法。此外，还可以通过激光烧蚀来制备纳米颗粒，即利用短脉冲激光（如飞秒激光）烧蚀靶材（固体）。

此外，具有小粒径纳米结构的材料（如沸石和石棉）被用作多种关键工业化学反应中的催化剂。此类催化剂的进一步发展可为更高效、更环保的化学工艺奠定基础。

20世纪头十年对纳米颗粒进行了首次观测和尺寸测量。齐格蒙迪（Zsigmondy）对金溶胶和其他纳米材料进行了详细研究，粒径低至10 nm甚至更小，并于1914年出版了一本专著。他使用了利用暗场方法观察尺寸远小于光波长的颗粒的超显微镜。

20世纪界面与胶体科学发展了用于表征纳米材料的传统技术，这些技术被广泛用于“第一代”被动纳米材料的表征。这些方法包括多种用于表征粒径分布的技术，部分方法基于光散射，其他方法则利用超声波，如用于检测浓缩纳米分散体和微乳液的超声衰减谱法。

还有一组用于表征纳米颗粒在溶液中表面电荷或ζ电位的传统技术，包括显微电泳、电泳光散射和电声学，例如胶体振动电流法，适用于表征浓缩体系。

力学性质
已有研究表明，纳米材料的力学性质与块体材料相比可能有显著差异。纳米材料由于纳米颗粒的体积、表面和量子效应而具有实质性的力学性质。当纳米颗粒加入常见块体材料时，纳米材料细化晶粒并形成晶间和晶内结构，改善晶界，进而提升材料的力学性质。晶界细化通过提高引发晶间或穿晶断裂所需的应力来提供强化效果。一个常见例子是向水泥中添加纳米二氧化硅，通过上述机制提高抗拉强度、抗压强度和抗弯强度。

所用技术：

Steinitz在1943年使用显微压痕技术测试微颗粒的硬度，如今纳米压痕技术已被用于测量约5微米尺度颗粒的弹性性质。这些方案常用于通过原子力显微镜（AFM）技术计算纳米颗粒的力学特性。为测量弹性模量，通过将AFM力-位移曲线转换为力-压痕曲线来获取压痕数据。利用胡克定律确定悬臂梁变形量和针尖深度，压力方程可写为：

P=k(\delta_{c}-\delta_{c0})

其中\delta_{c}为悬臂梁变形量，\delta_{c0}为偏转偏移量。

AFM使我们能够获得多种表面的高分辨率图像，而悬臂梁针尖可用于获取力学性质信息。计算机模拟也被日益广泛地用于检验理论和补充实验研究，最常用的计算机方法是分子动力学模拟，它使用牛顿运动方程来描述体系中原子或分子的行为。其他技术（如直接探针法）被用于测定纳米材料的黏附性质，并与透射电子显微镜（TEM）和AFM技术结合使用以提供结果。

常见纳米材料类别的力学性质：

晶体金属纳米材料：与块体晶体材料类似，位错是纳米材料弹性性质的主要贡献者之一。Ramos等的实验工作表明，金纳米颗粒的硬度远高于其块体对应物，因为材料中形成了层错和位错，激活了多种强化机制。进一步研究表明，通过纳米压痕技术，材料强度（压应力）随颗粒尺寸减小而增大。硅纳米颗粒的强度和硬度是块体材料的四倍。此外，非金属纳米材料可能在所添加的基体内形成团聚体，在较低机械载荷下引发断裂。然而，大多数有机纳米材料具有柔性，其硬度等力学性质并不占主导。然而，ZnO纳米线的弹性行为不受表面效应影响，但其断裂性质受影响。

纳米颗粒的黏附与摩擦：在讨论材料的应用时，黏附和摩擦在决定应用效果方面发挥关键作用。AFM是最常用的测量这些性质的技术，用于确定纳米颗粒对任何固体表面的黏附强度。研究发现，在块体材料中添加纳米材料可通过各种键合机制增强其强度，从而显著提升黏附能力。MoS2纳米颗粒动态接触行为的原位直接观测得出结论，富勒烯可通过滚动或滑动来进行剪切。

力学性质的具体应用：

• 润滑
• 纳米制造
• 涂层

均匀性
高性能技术部件的化学加工和合成需要使用高纯度陶瓷、聚合物、玻璃陶瓷和复合材料。在由细粉末形成的致密体中，典型粉末中纳米颗粒不规则的尺寸和形状往往导致非均匀的堆积形态，从而在粉末压坯中产生堆积密度差异。

由于范德华力引起的粉末不受控团聚也会导致微观结构不均匀。由非均匀干燥收缩引起的差异应力与溶剂的去除速率直接相关，因而高度依赖于孔隙率分布。这种应力与致密体中的塑性-脆性转变有关，若不消除则可能导致未烧结体中的裂纹扩展。

此外，压坯在进入窑炉准备阶段的任何堆积密度波动，往往在烧结过程中被放大，导致致密化不均匀。一些与密度变化相关的孔隙及其他结构缺陷已被证明在烧结过程中通过生长而对最终密度产生不利影响。由非均匀致密化引起的差异应力也被证明会导致内部裂纹扩展，成为控制强度的缺陷。

因此，理想的做法是以在组分和孔隙率分布上物理均匀的方式加工材料，而不是采用会使绿色密度最大化的颗粒尺寸分布。在悬浮液中保持均匀分散、强相互作用颗粒的组装体，需要对颗粒间相互作用实施全面控制。多种分散剂，如柠檬酸铵（水性）和咪唑啉或油醇（非水性），是增强分散和去团聚的有前景的添加剂。单分散纳米颗粒和胶体提供了这一潜力。

例如，胶体二氧化硅的单分散粉末可被充分稳定，以确保由团聚形成的胶态晶体或多晶胶态固体中的高度有序性。有序程度似乎受到建立长程关联所允许时间和空间的限制。这种有缺陷的多晶胶态结构似乎是亚微米胶态材料科学的基本元素，因此为更严格地理解高性能材料和部件中微观结构演变机制迈出了第一步。

纳米材料的统计
对纳米材料的定量分析显示，截至2018年9月，纳米颗粒、纳米管、纳米晶体材料、纳米复合材料和石墨烯分别在ISI收录文章中被提及约40万、18.1万、14.4万、14万和11.9万次。就专利而言，纳米颗粒、纳米管、纳米复合材料、石墨烯和纳米线分别涉及4.56万、3.21万、1.27万、1.25万和1.18万件专利。对全球市场上约7000种商业纳米产品的监测显示，约有2330种产品的性能得益于纳米颗粒的启用或增强。脂质体、纳米纤维、纳米胶体和气凝胶也是消费品中最常见的纳米材料之一。

欧盟纳米材料观察站（EUON）建立了一个数据库（[https://nanodata.echa.europa.eu/ NanoData]），提供有关纳米材料的具体专利、产品和研究出版物信息。

健康与安全
世界卫生组织指南
世界卫生组织（WHO）于2017年底发布了关于保护工人免受人造纳米材料潜在风险的指南。 WHO采用了预防原则作为其指导原则之一。这意味着尽管对不良健康影响存在不确定性，但在有合理迹象时必须减少暴露。这一点因最近的科学研究而得到强调，这些研究表明纳米颗粒能够穿越细胞屏障并与细胞结构相互作用。此外，控制层级是另一重要指导原则，即应优先选择那些更接近问题根源的控制措施，而不是选择对工人要求更高的措施，如使用个人防护装备（PPE）。WHO就所有重要问题委托了系统综述，根据科学证据质量、价值观和偏好以及相关成本，建议被评级为“强”或“条件性”。

WHO指南包含以下关于安全处置人造纳米材料（MNMs）的建议：

A. 评估MNMs的健康危害

WHO建议根据化学品全球协调制度（GHS）的分类和标签对所有MNMs进行危害分类，以供安全数据表使用。指南中提供了有限数量MNMs的此类信息（强烈建议，中等质量证据）。

WHO建议使用MNM特定危害信息更新安全数据表，或指明哪些毒理学终点未能进行充分检测（强烈建议，中等质量证据）。

对于可吸入纤维和颗粒状生物持久性颗粒组，GDG建议使用已有MNM分类对同组纳米材料进行临时分类（条件性建议，低质量证据）。

B. 评估MNMs的接触情况

WHO建议使用与MNM拟议特定职业接触限值（OEL）相似的方法评估工作场所工人的接触情况（条件性建议，低质量证据）。

由于工作场所对MNMs没有特定的法规OEL值，WHO建议评估工作场所接触是否超过MNM的拟议OEL值。所选OEL至少应与法定的该材料块体形式的OEL具有同等保护水平（条件性建议，低质量证据）。

如果工作场所没有MNMs的特定OEL，WHO建议采用逐步方法评估吸入暴露：首先评估暴露潜力，其次进行基本暴露评估，第三进行经济合作与发展组织（OECD）或欧洲标准化委员会（CEN）等提议的综合暴露评估（条件性建议，中等质量证据）。

对于皮肤接触评估，WHO认为现有证据不足以推荐某一皮肤接触评估方法优于其他方法。

C. 控制MNMs的接触

基于预防原则，WHO建议将接触控制重点放在防止吸入暴露上，目标是尽可能降低吸入暴露（强烈建议，中等质量证据）。

WHO建议减少工作场所持续测量到的一系列MNMs的接触，尤其是在清洁和维护、从反应容器收集材料以及将MNMs送入生产过程期间。在没有毒理学信息的情况下，WHO建议采取最高级别的控制措施（强烈建议，中等质量证据）。

WHO建议根据控制层级原则采取控制措施，即首先消除暴露源，PPE只能作为最后手段使用。当吸入暴露水平较高或几乎没有毒理学信息时，应使用工程控制措施（强烈建议，中等质量证据）。

WHO建议通过职业卫生措施（如表面清洁）和使用适当手套来防止皮肤接触（条件性建议，低质量证据）。

当无法获得工作场所安全专家的评估和测量时，WHO建议使用纳米材料控制分级法为工作场所选择接触控制措施（条件性建议，极低质量证据）。

在健康监测方面，由于缺乏证据，WHO无法建议针对性的MNM特定健康监测方案优于已在使用的现有健康监测方案。WHO预计将在2022年更新这些指南。

其他指南
由于纳米技术是近期的发展成果，纳米材料暴露的健康与安全影响以及可接受的暴露水平是持续研究的课题。尽管短期动物研究中观察到的毒性表明需要对暴露于这些纳米材料的工人采取保护措施，截至2013年，尚无使用或生产这些纳米材料的工人实际出现不良健康影响的报告。其他关切还包括皮肤接触和摄入暴露，以及粉尘爆炸危害。

消除和替代是危害控制中最理想的方法。尽管纳米材料本身通常无法被消除或替换为传统材料，操作程序也可以改进，例如，在液体溶剂中使用纳米材料浆料或悬浮液代替干粉将减少粉尘暴露。行政控制是改变工人行为以降低危害的措施，包括安全处置、储存和处理纳米材料最佳实践培训，通过标签和警示标志提高危害意识，以及培育良好的安全文化。个人防护装备是控制危害中最不可取的选项，但通常用于普通化学品的个人防护装备（安全手套、护目镜、不透气实验室外套）同样适用于纳米材料。截至2016年，大多数纳米材料尚未确定定量职业接触限值。美国国家职业安全卫生研究所已为碳纳米管、碳纳米纤维确定了非法规性的建议接触限值。其他国家的机构和组织，包括英国标准学会和德国职业安全卫生研究所，已为部分纳米材料建立了OEL，部分企业也为其产品提供了OEL。

参考文献