開環移位聚合(Ring-opening metathesis polymerization),是一種烯烴複分解反應,常用來製造重要的工業用的產品。此反應主要是利用環烯烴的環張力釋放的能量(例如:降冰片烯或環戊烯),並且在過程中已經證實可以使用有各種的催化劑。有研究指出使用不同的取代物以及不同的溶劑,可以合成出不同分子量的聚合物。
機制
ROMP反應中使用的催化劑涵蓋了多種類的金屬,從RuCl3-乙醇混和物到格拉布催化劑都可以使用。
ROMP催化反應先從金屬-碳烯複合物的形成開始,此步驟是由諾貝爾得主伊夫·肖万(Yves Chauvin)與他的同事Jean-Louis Hérisson最早報告,雖然另有一個利用氫化反應的途徑被報告。新合成出來的碳烯化合物會與另一個單體上的雙鍵繼續反應,形成一連串的反應。
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溶劑效應
溶劑的選擇對於形成碳烯化合物是非常重要的。舉例來說RuCl3在各種醇類中會影響催化的能力。這取決於所使用的醇的種類,每個反應機制不同,可能導致形成釕-氫化物或是釕-碳烯物。實驗結果表明了,通過改變溶劑,可使生成的聚合物分子量增加或減少
取代基效應
如前所述,ROMP催化依賴於環張力。因此最好的基質是二和三環的環狀物,然而這些反應可產生各種的聚合物。而取代基在環系統的加成反應可導致更複雜、更多種的聚合物,不幸的是,在環上的取代基會與一些常見的催化劑產生有害的反應。例如:第一格拉布催化劑會和腈類或胺基團產生有毒物質, 然而,在有些無毒的狀況下,它在確定基質的反應性中也扮演了重要的角色。而當取代基無法與雙鍵碳接上則反應將不會發生。後來Hillmyer和Cramer的研究也指出,區域選擇性是由取代基和NHC配體之間的立體作用力,相互作用形成,但對溶劑的極性也會有明顯的影響。 在這項研究中,研究人員還發現不同環的尺寸大小會影響不同限速步驟。
工業應用
環烯烴的開環複分解聚合,可以製作許多重要的石化產品。這在工業發展中是特別重要的,可以合成出廉價的單體,或是具有特殊性質的聚合物,可以抵掉額外的開銷,使成本降低。
例如Vestename反式聚辛烯橡胶都是工業中力用ROMP反應生產的環辛烯複分解聚合物。另一個ROMP反應的產物,Norsorex聚降冰片烯是在市場上很重要的產品。Telene和 Metton是降冰片烯的聚合反應中產生的副反應產生的聚雙環戊二烯產品。ROMP在實際應用上是非常有用的化學反應,可以使一般的聚合物帶有一定數量的雙鍵。得到的產物,可以進行部分或全部氫化反應,或是可以官能化形成更複雜的化合物。
參考
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