休克爾方法（），又稱休克爾分子軌域法（，縮寫：HMO），是1930年埃里希·休克爾提出的一個計算分子軌域及-{能級}-的方式。
休克爾方法屬於原子轨道线性组合（LCAO-MO）的能量计算方法，如：乙烯、苯、丁二烯的分子π軌域的能量的计算。该方法的结论是休克爾規則的基础。休克爾方法有一個擴展的理論，是為羅德·霍夫曼提出的擴展休克爾方法，是用來計算π軌域的三維能量狀態，也被用來測試分子軌道對稱守恆原理。它後來被擴展到含有杂原子的共軛分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。
此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。
性質
休克爾方法有幾個性質：
*只能求解共轭烃。
*只有π軌域也就是π電子的分子軌域（MO）包括在內，因為這些因素就足以決定分子的一般性質，通常會將σ軌域的σ電子忽略。這稱為σ-π的可分離性。
*该方法使用原子轨道线性组合（LCAO）的思想，并且运用对称性分解简并轨道的情况。有趣的一点是，该方法不需要给定参数即可求解。分子轨道的能量由α、β两个常数表示，其中α是2p轨道的轨道能（库仑积分），β是相邻p轨道的作用能（称之为共振积分）。休克尔法假定α、β对于所有轨道和p轨道作用都相等，只需根据骨架的拓扑结构便可构造行列式求解。
*该方法能预测一个分子中的π电子体系有多少个能级，哪些能级是简并的。该方法也可计算键级和分子偶极矩。
部分结果
休克尔法对一些简单分子的计算结果如下：
根据以上结果，丁二烯离域π键4个能级能量各不相同，基态时π电子占据能量最低的两个轨道；而环丁二烯的有两个能量相同的简并轨道，基态时各占据一个电子，成为单电子轨道。至于苯的6个能级中有两对是简并的。
链状和环状共轭系统，各能级能量有以下通式：
:* 链状：E_k = \alpha + 2\beta \cos \frac{k\pi}{(n+1)}
:* 环状：E_k = \alpha + 2\beta \cos \frac{2k\pi}{n}
环状体系的能级排布可用Frost助记图（Frost circle mnemonic）表示。此图中，圆心的位置能量对应为α，圆的半径对应能量为2β，以最底端（能量α+2β）为一顶点做原内接正多边形，每个顶点所对应的能量即为该环状体系各个能级的能量。对于链状体系也有类似的助记图。
休克尔法的许多结论已被实验证实：
- 紫外-可见分光光度法测得HOMO–LUMO能级间分子电子跃迁吸收光波长，并且能级差与β的数值对应，
:\Delta E = -4\beta \sin \frac{\pi}{2(n+1)}
:实验结果显示链状多烯的β值在−60至−70 kcal/mol（−250至−290 kJ/mol）之间。
- 根据库普曼斯定理，分子轨道能量可通过光电子能谱实验测得。
- 休克尔离域能与实验燃烧热相关。化合物的离域能是其与假定所有π键均为定域的乙烯结构时的能量差，例如，苯的π电子能量为6α+8β，假定π键为定域时能量为6α+6β，那么其离域能为2β。
- 有一类被称为“”的分子，所谓交替烃是指其骨架碳原子在拓扑上可交替染色。首先假定其π键的分子轨道\Psi\,是2p原子轨道\phi_1, \phi_2的线性组合：
:\ \Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2
代入薛定谔方程
:\ H\Psi = E\Psi
其中H\,是哈密顿算符，E\,是分子轨道对应的能量本征值，得
:Hc_1 \phi_1 + Hc_2 \phi_2 = Ec_1 \phi_1 + Ec_2 \phi_2\,
等式两边乘上\phi_1\,并积分，得到
:c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} - ES_{12}) = 0 \,
类似地，等式两边乘上\phi_2\,并积分，得到
:c_1(H_{21} - ES_{21}) + c_2(H_{22} - ES_{22}) = 0 \,
其中
:H_{ij} = \int \phi_iH\phi_j\mathrm{d}v\,
:S_{ij} = \int \phi_i\phi_j\mathrm{d}v\,
得到的是相对于系数的线性方程组，写作矩阵形式：
:
\begin{bmatrix}
c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} - ES_{12}) \\
c_1(H_{21} - ES_{21}) + c_2(H_{22} - ES_{22}) \\
\end{bmatrix}= 0
进一步简化成矩阵的乘积：
:
\begin{bmatrix}
H_{11} - ES_{11} & H_{12} - ES_{12} \\
H_{21} - ES_{21} & H_{22} - ES_{22} \\
\end{bmatrix} \times
\begin{bmatrix}
c_1 \\
c_2 \\
\end{bmatrix}= 0
如前所述，哈密顿矩阵的对角元素H_{ii}\,称作库仑积分，而相邻原子轨道的交换积分H_{ij}\,则称共振积分。休克尔法假定所有非零的共振积分都相等，且重叠积分是克罗内克函数，S_{ij} = \delta_{ij}\,：
:H_{11} = H_{22} = \alpha , \quad S_{11} = S_{22} = 1 \,
:H_{12} = H_{21} = \beta , \quad S_{12} = S_{21} = 0 \,
原方程用以上变量替换，得到齊次多項式
:
\begin{bmatrix}
\alpha - E & \beta \\
\beta & \alpha - E \\
\end{bmatrix} \times
\begin{bmatrix}
c_1 \\
c_2 \\
\end{bmatrix}= 0
除以\beta，化为
:
\begin{bmatrix}
\frac{\alpha - E}{\beta} & 1 \\
1 & \frac{\alpha - E}{\beta} \\
\end{bmatrix} \times
\begin{bmatrix}
c_1 \\
c_2 \\
\end{bmatrix}= 0
用x表示\frac{\alpha - E}{\beta}：
:
\begin{bmatrix}
x & 1 \\
1 & x \\
\end{bmatrix} \times
\begin{bmatrix}
c_1 \\
c_2 \\
\end{bmatrix}= 0
化成此形式是为了简化计算。各能量以及系数与x的关系：
:x = \frac{\alpha - E}{\beta}, \quad c_2 = -x c_1\,
:E = \alpha - x \beta, \quad c_1 = -x c_2\,
线性方程组有非平凡解时，
:
\begin{vmatrix}
x & 1 \\
1 & x \\
\end{vmatrix} = 0
行列式展开，解得x = \pm 1\,。
于是各能级为
:E = \alpha - \pm 1 \times \beta = \alpha \mp \beta
对应的，原子轨道系数满足
:c_2 = \mp c_1\,
系数经归一化，得 c_1 = \frac{1}{\sqrt{2}},，因此解得分子轨道
:\Psi = \frac{1}{\sqrt{2}}(\phi_1 \mp \phi_2) = \frac{\phi_1 \mp \phi_2}{\sqrt{2}} \,
β是负的，低能级轨道——即HOMO为\Psi = \frac{1}{\sqrt{2}}(\phi_1 + \phi_2)\,，其能量为\alpha + \beta；相应地，LUMO为\Psi = \frac{1}{\sqrt{2}}(\phi_1 - \phi_2)\,，其能量是 \alpha - \beta。
丁二烯
休克尔法处理更复杂的分子，方法和乙烯是类似的。对于丁二烯，分子轨道是每个2p原子轨道的线性组合：
:\ \Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2 + c_3 \phi_3 + c_4 \phi_4
久期方程为
:
\begin{bmatrix}
\alpha - E & \beta & 0 & 0 \\
\beta & \alpha - E & \beta & 0 \\
0 & \beta & \alpha - E & \beta \\
0 & 0 & \beta & \alpha - E \\
\end{bmatrix} \times
\begin{bmatrix}
c_1 \\
c_2 \\
c_3 \\
c_4 \\
\end{bmatrix}= 0
同样用x表示\frac{\alpha - E}{\beta}，得行列式
:
\begin{vmatrix}
x & 1 & 0 & 0 \\
1 & x & 1 & 0 \\
0 & 1 & x & 1 \\
0 & 0 & 1 & x
\end{vmatrix} = 0
解得x = \pm 1.618, \pm 0.618。
对于任意分子，以上久期行列式中对角元素为x，相邻的原子轨道对应的矩阵元素为1，其余为0。
參考资料
评论 (0)