三氟过氧乙酸

三氟过氧乙酸,简称三氟过乙酸TFPAA,是三氟乙酸对应的过酸,化学式 CF3COOOH。它有强氧化性,可用于酮的拜耳-维立格氧化反应。它是有机过氧酸中反应性最高的,能够将相对不活泼的烯烃氧化成环氧化物,而其他过氧酸则不能。三氟过氧乙酸不可商购,但可以在实验室中合成,在-20 ℃下可以储放几个星期。

制备
三氟过氧乙酸可以由三氟乙酸酐和90%浓过氧化氢

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较稀的30%过氧化氢溶液和三氟乙酸反应,也可以合成三氟过氧乙酸。

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尿素-过氧化氢加合物和三氟乙酸酐的反应也可以得到三氟过氧乙酸,可以避免处理纯过氧化氢或高浓度过氧化氢溶液的危害。这个制备方法不涉及水,所以产生的三氟过氧乙酸完全无水。这是该反应的优势,因为水在某些氧化反应中会导致。

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三氟乙酸酐和过碳酸钠 反应,也可以产生三氟过氧乙酸。如果合成需要缓冲溶液并且可以容忍水的存在,就可以使用这种方法。

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三氟过氧乙酸也可以通过原位法合成,1953年9月,《美国化学会志》发表了和阿瑟·费里斯的报告,称这种in situ生成的试剂能够将苯胺氧化成硝基苯。在接下来的两年中,埃蒙斯报告了该试剂的制备方法,并在该杂志上发表了六篇关于其应用的手稿。埃蒙斯被人们铭记为三氟过氧乙酸作为实验室试剂的先驱和开发者这种超价分子可以通过两种方法制备,一种方法是从二(乙酸)碘苯制备,另一种方法则是碘苯和三氟过氧乙酸和三氟乙酸的混合物反应:这个反应以于1899年报告此反应的阿道夫·冯·拜尔和命名,可以把酮氧化成酯或内酯。该反应被认为是通过克里格中间体进行的,和酯交换反应,会加入缓冲物质磷酸一氢钠 。该反应于1909年首次报告。这个反应是合成莨菪烷类生物碱的最后一步。在这种方法中,由九羰基二铁介导的[4+3] 环加成反应用于构建双环骨架,然后用二异丁基氢化铝非对映选择性还原酮来引入羟基官能团,最后用三氟过氧乙酸的Prilezhaev反应环氧化,完成莨菪品碱的合成。

三氟过氧乙酸相对于其它过氧酸的高反应性使得它可以氧化相对缺电子的烯烃(如1-己烯)和α,β-不饱和酯(如丙烯酸甲酯),这些化合物通常可以抵御过氧酸的环氧化。

它的异构体sporol的合成涉及了类似的1,3-二氧五环形成过程。对于这种情况,从过氧化氢合成的三氟过氧乙酸可能含有微量的水,所以氧化产物会是半缩醛,而不是1,3-二氧五环。因此,反应使用的三氟过氧乙酸需要是从尿素-过氧化氢加合物开始合成的无水物,这样才能使1,3-二氧五环成为主要产物。)、把亚硝胺氧化成硝胺

三氟过氧乙酸也能氧化氧族元素化合物。视反应条件,三氟过氧乙酸氧化硫醇(R–S–R)的产物会是亚砜(R–S(O)–R)和/或砜(R–S(O)2–R)。当R是芳基时,此反应特别有效。合成亚磺酰氯(RS(O)Cl)的方法是先将对应的硫醇和磺酰氯()反应,产生(RSCl)。之后用三氟过氧乙酸氧化,得到亚磺酰氯,例如下图2,2,2-三氟-1,1-二苯基乙硫醇的反应:

三氟过氧乙酸对噻吩的氧化有两种竞争途径,分别为S-氧化和环氧化。|name=tienilic|group=Note}}氧化的主要反应是产生亚砜,但这种亚砜会在进一步氧化之前迅速发生类似狄尔斯–阿尔德反应的二聚。反应产物中没有找到任何S-氧化噻吩或S,S-二氧化噻吩。这个二聚体可以继续氧化,使其中一个S-氧化物部分转化成S,S-二氧化物。三氟过氧乙酸对噻吩的氧化还可能发生Prilezhaev环氧化反应,证明环氧化途径不是S-氧化物中间体的,而同位素标记实验证明该环氧化物发生了1,2-负氢迁移(NIH重排反应),涉及阳离子中间体。

对于芳香环的氧化,在《有机合成》中的一个例子是六甲苯氧化成2,3,4,5,6,6-六甲基-2,4-环己二烯酮:

这种对于某些键的选择性使其可用于分解例如煤的复杂碳氢化合物混合物,以确定结构细节。

含有活化基团的芳香环会被氧化成酚,而不是发生开环反应。举个例子,均三甲苯和三氟过氧乙酸反应的产物是(2,4,6-三甲基苯酚)。

注释
参考资料

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