六氧化二氯

六氧化二氯是一种无机化合物,化学式为。这种氯氧化物是氯酸和高氯酸的混合酸酐。

制法
它可以由二氧化氯与过量的臭氧反应制得:

: \rm \ 2ClO_2 + 2O_3 \rightarrow 2ClO_3 + 2O_2 \rightarrow Cl_2O_6 + 2O_2

也可用氯气与臭氧在光照下直接反应,或者光解二氧化氯以及热分解高氯酸氯制得。

纯净的六氧化二氯由高氯酸氙分解获得:
:\rm \ Xe(ClO_4)_2 \xrightarrow{293K} Xe + Cl_2O_6 + O_2

结构
Cl2O6在常温下是深红色发烟液体,固态时为离子化合物高氯酸氯酰盐()。最早报道它以单体ClO3存在于气相中,但后来证实,即使加热蒸发Cl2O6,它依然以含有氧桥键的分子存在,直到更高温度时分解成高氯酸氯(Cl2O4)和氧气。真正的ClO3后来被发现了。

六氧化二氯的红色是因为其中包含氯酰基离子。 因此,该化合物中的氯的形式氧化态在气相和冷凝时均保持氯(V)和氯(VII)的混合物。但是,通过破坏一个氧-氯键,氯(VII)周围的电子密度会升高。

性质
Cl2O6具有反磁性,它是一种很强的氧化剂。尽管它在室温下稳定存在,但它能与有机化合物剧烈反应甚至爆炸。 它还能氧化不活泼的金属金,生成四高氯酸根合金(III)酸氯酰()。许多Cl2O6参与的反应证明它是离子晶体(),下面列举一些:

: \rm \ NO_2F + Cl_2O_6 \rightarrow NO_2ClO_4 + ClO_2F
: \rm \ NO + Cl_2O_6 \rightarrow NOClO_4 + ClO_2
: \rm \ 2V_2O_5 + 12Cl_2O_6 \rightarrow VO(ClO_4)_3 + 12ClO_2 + 3O_2
: \rm \ SnCl_4 + 6Cl_2O_6 \rightarrow [ClO_2]_2[Sn(ClO_4)_6] + 4ClO_2 + 2Cl_2

然而,它也能作为ClO3自由基的供体参与反应:

: \rm \ 2AsF_5 + Cl_2O_6 \rightarrow 2ClO_3AsF_5

低温下,六氧化二氯溶于浓硫酸或无水磷酸呈凝聚态。用不同频率的电磁波照射可使其发生不同的歧化反应。常温下,它与氟气反应生成氯酰氟、七氧化二氯、氧气和少量氯气,与无水氟化氢反应生成氯酰氟和高氯酸。它也可以用于制备无水高氯酸盐。

参考资料

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